大氣層具有溫室效應并不意味著所有大氣成分都對溫室效應有貢獻。實際上只有幾種含量很少的痕量氣體具有溫室效應，它們分別是：CO2、H2O、CH4、N2O 和O3等.這幾種氣體在大氣中所占的比例都非常小，通常被稱為痕量氣體。相反，大氣的主要成分N2和O2則沒有溫室效應。這些痕量氣體與N2和O2 在溫室效應上的差異，主要是由于它們的分子結構決定的。圖1是4種溫室氣體的分子結構。CO2和N2O分子中的三個原子呈直線排列，該分子結構決定了它們沒有永久性的偶極矩，因為無論從其哪一端來看都是相同的，因此，不可能有單純的轉動躍遷，也就是說沒有單純的轉動能量變化。但是，這種線性排列的分子有三種振動模態：對稱拉伸、非對稱拉伸和彎曲。當分子結構從基本態向任何一種振動態轉化時，都需要吸收一定的能量，根據量子力學的原理，吸收或放出的能量是量子化的，也就是Eυ=nhυ(n=1,2,3,…)。振動躍遷需要的光子頻位于電磁波紅外波段，如CO2 的振動躍遷所需要的光子波長大約在15μm附近(主要對應于三種振動模態中的彎曲模態)。雖然CO2分子沒有單純的轉動躍遷,但在產生振動躍遷時，會出現瞬時的偶極矩。所以，伴隨著振動躍遷，也有瞬時的轉動躍遷發生。這種振動-轉動躍遷所吸收或放出的光子對應于一個較寬的頻率帶，而非一條線。水汽分子與CO2 的分子結構不一樣，不是直線排列的，具有永久的偶極矩，所以，水汽分子除了具有振動-轉動躍遷之外，還有單純的轉動躍遷。水汽有一個重要的振動-轉動吸收帶位于波長6.3μm處，另有單純的轉動模態位于波長大于12μm的紅外波段。

圖2是幾種溫室氣體對應于太陽輻射和地球紅外輻射的吸收譜。N2O在4μm和7μm的地方有兩個強的吸收帶；O3除吸收太陽的紫外輻射之外，在9.6μm的紅外譜段也有一個強的吸收帶；CO2除了在15μm處有一個強的吸收帶，在2-4.5μm 的波段還有弱的吸收帶；水汽是一個強的吸收性氣體，從近紅外到7μm的波段散布著一些吸收帶。因為水汽具有單純的轉動躍遷，又因為轉動躍遷所需要的光子能量較低，所以水汽在12—200μm之間均有強的近乎連續的吸收帶。相對于這些溫室氣體而言，N2和O2僅吸收能量(頻率)很高的光子，并且一旦吸收這些光子，就被光解。例如，O2吸收波長小于200nm的光子，后被光解，O2光解后生成兩個氧原子，氧原子與氧分子結合生成O3。

從圖2中可以看出，大氣層對太陽輻射(尤其是占太陽輻射大部分的可見光)基本是透明的，而對地球紅外輻射基本是不透明的。這也是大氣層具有溫室效應的本質所在。在地球紅外輻射的峰值附近(大約10μm附近)，地球紅外輻射可以相對多地穿越大氣層進入太空，所以，這一波段通常被稱為“大氣窗口"。